Геология

Теория государства и права

Физика

Педагогика

Бухгалтерский учет

Транспорт

Культурология

Радиоэлектроника

Историческая личность

Философия

География, Экономическая география

Охрана природы, Экология, Природопользование

Психология, Общение, Человек

История

Конституционное (государственное) право зарубежных стран

Международные экономические и валютно-кредитные отношения

Гражданская оборона

Менеджмент (Теория управления и организации)

История государства и права зарубежных стран

Программное обеспечение

История отечественного государства и права

Налоговое право

Таможенное право

Технология

Физкультура и Спорт, Здоровье

Литература, Лингвистика

Программирование, Базы данных

Медицина

Материаловедение

Земельное право

Конституционное (государственное) право России

Москвоведение

Сельское хозяйство

Право

Компьютеры, Программирование

Гражданское право

Маркетинг, товароведение, реклама

Астрономия

Иностранные языки

Нероссийское законодательство

Экономическая теория, политэкономия, макроэкономика

Биология

Микроэкономика, экономика предприятия, предпринимательство

Социология

Математика

Экономико-математическое моделирование

Религия

Экономика и Финансы

Искусство

Административное право

Компьютеры и периферийные устройства

Музыка

Государственное регулирование, Таможня, Налоги

Российское предпринимательское право

Астрономия, Авиация, Космонавтика

Трудовое право

Банковское дело и кредитование

Муниципальное право России

Военное дело

Пищевые продукты

Политология, Политистория

Экскурсии и туризм

Криминалистика и криминология

Экологическое право

Физкультура и Спорт

Уголовное и уголовно-исполнительное право

Архитектура

Промышленность и Производство

Компьютерные сети

Банковское право

Военная кафедра

Римское право

Биржевое дело

Ценные бумаги

Прокурорский надзор

Гражданское процессуальное право

Уголовный процесс

Химия

Теория систем управления

Финансовое право

Металлургия

Страховое право

Искусство, Культура, Литература

Законодательство и право

Авиация

История экономических учений

Подобные работы

Гомогенный катализ

echo "Известны два основных типа подобных явлений: 1) реагирующие вещества и дополнительная компонента активного комплекса находятся в одной фазе, например газообразной или конденсированной; 2) реагир

Шпаргалка по химии

echo "Процесс отдачи электронов – окисление. При окислении степень окисления повышается. Fe 2+ -e Fe 2+ S 2— 2e S 0 H 2 0 -2e 2H + Процесс присоединения электронов – восстановление. При восстановлении

Технико-экономические расчеты к проекту отделения переработки КХК (коллективного химического концентрата) в концентрат РЗЭ

echo "Рафинат поступает на операцию осаждения H 2 C 2 O 4 оксапатов редкоземельных элементов. Пульпа поступает на фильтр-пресс для отделения РЗМ с последующей промывкой. Осадок после фильтрирования

Бiоелемент кальцiй

echo "Частина третя Роль елементу в житті рослин, потреба різних рослин в кальції, проблеми, що виникають при його надлишку та нестачі. Частина четверта Форми та види кальцієвих добрив, природні та пр

Синтез хлорида олова (IV)

echo "Хлорид олова ( IV ) – вещество, необходимое в неорганическом синтезе; в данный момент в лаборатории отсутствует. Таким образом, основной целью этой работы является синтез хлорида олова ( IV ). Л

Гомогенный катализ

Гомогенный катализ

Известны два основных типа подобных явлений: 1) реагирующие вещества и дополнительная компонента активного комплекса находятся в одной фазе, например газообразной или конденсированной; 2) реагирующие вещества и дополнительная компонента находятся в разных фазах, а активный комплекс образуется на границе раздела фаз.

Явление, когда в состав активного комплекса входит вещество, не участвующее стехиометрически в суммарном процессе, но изменяющее кинетические свойства системы, получило название катализа, а сама дополнительная компонента — катализатора. На основании выше сказанного все химические процессы с термическим возбуждением в зависимости от состава актив ного комплекса можно подразделить на 1) Гомогенные некаталитические процессы - активный комплекс представляет собой ту или иную конфигурацию, состоя щую из исходных молекул реагирующих веществ или из промежуточных продуктов, возникающих из исходных веществ. 2) Гомогенные каталитические процессы — в образовании активного комплекса кроме исходных молекул принимают уча стие вещества, находящиеся в одной фазе с реагирующими мо- лекулами , но не входящие в стехиометрическое уравнение реак ции. 2) Гетерогенные каталитические процессы — в образовании активного комплекса кроме исходных молекул принимает уча стие не входящее в стехиометрическое уравнение реакции ве щество, находящееся с реагирующими молекулами в разных фазах.

Активный комплекс, как правило, образуется на гра нице раздела фаз, являясь во многих случаях поверхностной системой хемосорбционного типа. В каталитических реакциях, особенно гомогенных, в состав активного комплекса иногда входит одно из исходных веществ или один из продуктов реакции, и, таким образом, в ходе реак ции происходит изменение концентрации катализатора. Такие процессы получили название автокаталитических.

Каталитические явления сложны и многообразны, поэтому общие определения требуют уточнения и детализации.

Поскольку концентрация активного комплекса составляет лишь малую долю от концентрации исходных веществ, даже ничтожное количество катализатора часто меняет кинетические свойства системы.

Например, для заметного изменения скорости окисления сернистокислого натрия в водном растворе доста точно 10 -13 г-экв катализатора (сернокислой меди) на 1 л рас твора.

Различные катализаторы могут образовывать с одними и теми же исходными веществами как однотипные, так и различ но построенные активные комплексы. В последнем случае раз ница в конфигурациях активного комплекса может привести к изменению направления процесса и из одних и тех же исходных веществ могут образоваться различные продукты.

Свойство ка тализаторов изменять направление процесса, особенно отчет ливо проявляющееся, как будет показано ниже, в гетерогенных системах, называется селективностью. Как уже отмечалось, под неизменяемостью катализатора в процессе имеют в виду постоянство его количества и химиче ского состава до и после реакции.

Физическое же состояние ка тализатора, входящего в состав активного комплекса, может существенно изменяться.

Например, крупнокристаллическая двуокись марганца, катализирующая распад бертолетовой соли, после реакции превращается в мелкокристаллический порошок.

Известны случаи, когда после длительного контактирования су щественно изменялось состояние поверхностных слоев твердого тела — гетерогенного катализатора.

Скорость каталитической реакции может быть больше или меньше скорости некаталитической, т. е. катализатор, входящий в состав активного комплекса, может или ускорять реакцию —• положительный катализ, или замедлять ее — отрицательный катализ.

Однако такое сравнение практически не всегда возможно, поскольку некоторые процессы в отсутствие катализатора вообще не протекают, а некаталитически исходные веще ства взаимодействуют в другом направлении Из этого отнюдь не следует, что катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс.

Поскольку катализа тор входит в состав лишь промежуточного соединения, тер модинамическая возможность процесса определяется разностью уровней свободной энергии конечного и начального состояний. Таким образом, химический процесс и в присутствии катализа тора, идет в направлении минимума свободной энергии в системе, а катализатор лишь ускоряет (или замедляет) этот про цесс, т. е. не способен смещать положения равновесия. Это же заключение можно сделать и на основании рассмотрения сле дующей модели: представим себе изотермическую систему, состоящую из газообразных компонентов, в которой термодинами чески возможна реакция с изменением числа молей.

Предпо ложим, что существует катализатор, смещающий положение равновесия. Тогда, попеременно вводя в систему и выводя из нее катализатор, можно будет при отсутствии разности температур неограниченно получать работу расширения и сжатия га зов.

Следовательно, сделанное предположение о возможности смещения равновесия в присутствии катализатора приводит к возможности построения вечного двигателя второго рода, т. е. к нарушению второго закона термодинамики. Это общее правило о невозможности смещения равновесия в присутствии катализатора справедливо с одной оговоркой: если в результате реакции резко изменяется физическое состояние катализатора, то равновесие может сместиться на величину, соответствующую изменению свободной энергии. Как правило, этот эффект настолько мал, что практического значения не имеет.

Катализ имеет огромное значение в технике и природе.

Подбирая соот ветствующим образом катализаторы, можно осуществить процессы в желае мом направлении и с нужной скоростью.

Область применения каталитических реакций в химической промышленности в настоящее время совершенно не обозрима.

Напомним лишь, что такие важные процессы, как производство серной кислоты, синтез аммиака, окисление аммиака до азотной кислоты и многие другие, являются каталитическими. Можно утверждать, что без катализа вообще была бы невозможна жизнь.

Достаточно сказать, что лежащий в основе жизнедеятельности про цесс ассимиляции двуокиси углерода хлорофиллом растений является фотохимическим и каталитическим процессом.

Простейшие органические ве щества, полученные в результате ассимиляции, претерпевают затем ряд сложных превращений, В химические функции живых клеток входит разло жение и синтез белка, жиров, углеводов, синтез различных, часто весьма сложных молекул. Таким образом, клетка является своеобразной и весьма совершенной химической лабораторией, а если учесть, что все эти процессы каталитические — лабораторией каталитической.

Катализаторами биологиче ских процессов являются особые вещества - ферменты. Если сравнивать из вестные нам неорганические катализаторы с ферментами, то прежде всего поражает колоссальная каталитическая активность последних. Так, 1 моль фермента алкогольдегидрогеназа в 1 сек при комнатной температуре превращает 720 моль спирта в уксусный альдегид, в то время как промышлен ные катализаторы того же процесса (в частности, медь) при 200° С в Л сек превращают не больше 0,1—1 моль на один грамм-атом катализатора. Или, например, 1 моль фермента каталазы при 0°С разлагает в одну секунду 200 000 моль перекиси водорода.

Наиболее же активные неорганические ката лизаторы (платиновая чернь) при 20° С разлагают 10—80 моль перекиси в I сек на одном грамм-атоме катализатора.

Приведенные примеры показы вают, что природные биологические катализаторы во много раз превосходят по активности синтетические неорганические катализаторы.

Высокая специ фичность и направленность действия, а также способность перерабатывать огромное количество молекул субстрата за короткое время при температуре существования живого организма и позволяет ферментам в достаточном количестве давать необходимые для жизнедеятельности соединения или уничто жать накапливающиеся в процессе жизнедеятельности бесполезные, а иногда и вредные продукты. Из сказанного ясно, насколько важно знать строение и механизм дей ствия биологических катализаторов. Этим вопросам посвящен раздел науки — биокатализ . Знание механизма действия ферментов позволяет, моделируя биологические системы, совершенствовать и обычные неорганические катализаторы. Кроме того, каталитическая активность ферментов широко исполь зуется в промышленности в разнообразных бродильных процессах.

Механизмы гомогенного катализа.

Каталитические реакции протекают по циклическому маршруту, т. е. по маршруту, состоящему из нескольких последовательных или последовательно-параллельных стадий, в результате которых один из компонентов — катализатор, расходуемый в первой стадии, вновь регенерируется в последней стадии.

Остальные компоненты исходной реакционной смеси — субстраты каталитической реак ции — в результате этого циклического маршрута превращаются в продукты реакции . Например, окисление тиосульфат иона перекисью водорода, ко торое катализируется нонами I , протекает по схеме:

(вторая и третья стадии, по-видимому, не являются элементар ными). Эта схема представляет собой циклический маршрут с итоговым уравнением в двух первых стадиях которого катализатор расходуется, а в по следней снова регенерируется. В качестве второго примера можно привести реакцию хлорангидридов карбоновых
кислот с ароматическими аминами.
Она может быть существенно ускорена добавлением диметилами нопиридина . Это ускорение связано с возникновением циклического маршрута, приводящего к превращению субстратов в продукт реакции — амид — и к регенерации диметиламинопиридина
Общим в приведенных примерах является то, что в первой части маршрута один из субстратов реагирует с катализатором Е с образованием продукта превращения катализатора Е, а во второй части маршрута продукт превращения катализатора взаимодей ствует со вторым субстратом, превращая его в продукт реакции, с одновременной регенерацией катализатора. Такой механизм катализа часто встречается в окислительновосстановительных реакциях, и роль катализатора в этом случае сводится к созданию нового, более эффективного пути переноса электрона от восстановителя к окислителю.
Наиболее отчетливо это видно на примере катализа реакций переноса электронов между ионами.

Например, реакция идет очень медленно, так как требует одновременного участия трех ионов.

Добавление ионов М n 2+ резко ускоряет процесс в результате возникновения маршрута, состоящего только из бимолекулярных Реакция с диметиламинпиридином представляет собой нуклеофильное замещение при карбонильном атоме С. В данном случае более сильный, чем ароматический амин, нуклеофил — диметиламинопиридин — обес печивает быстрое превращение хлорангидрида в ацилдиметиламннолиридиний-катион , который благодаря наличию положительного заряда обладает высокой электрофильностью и легко атакуется амином. Такой тип катализа известен как нуклеофильный катализ.

Второй, наиболее распространенный механизм действия катали заторов включает в качестве первой стадии обратимое взаимодей ствие одного или нескольких субстратов с катализатором с образованием комплекса катализатор — субстрат. Так протекает катализ химических превращений ионами металлов и их координационными соединениями и катализ ферментами. К этому же типу можно от нести катализ кислотами, поскольку он включает, как правило, присоединение протона к одному из субстратов, что можно рассмат ривать как образование комплекса протон—субстрат.

Комплексообразование может приводить к нескольким различ ным эффектам, обеспечивающим ускорение реакции.

1. В комплексе с катализатором может происходить существен ное перераспределение электронной плотности в молекуле субстрата, приводящее к изменению его реакционной способности. Напри мер, присоединение к субстрату протона или образование субстра том координационной связи с ионом металла повышает электрофильность субстрата, делая возможным взаимодействие его с относительно слабыми нуклеофильными реагентами. Так, ионы С u 2+ являются эффективными катализаторами гидролиза эфиров амино кислот. Это прежде всего связано с тем, что последние образуют хелатный комплекс с ионом С u 2+ , в котором положительный заряд иона С u 2+ поляризует связь С=О и облегчает нуклеофильную атаку молекулы воды на электрофильный атом углерода: Поскольку ион металла при образовании координационной связи выступает как электрофильный компонент, этот тип катализа полу чил название электрофильного катализа.
2. Если в образовании комплекса участвуют две молекулы суб страта, катализатор обеспечивает их пространственное сближение, благоприятное для протекания реакции.

Например, ионы меди катализируют реакцию между нитрилом изоникотиновой кислоты и трис ( оксиметил )- аминометаном ( трисом ), описываемую стехиометрическим уравнением.

Основными факторами при этом являются поляризация связи С=N в нитриле, облегчающая нуклеофильную атаку на атом (в результате этого ионы С u + являются катализаторами щелочного гидролиза нитрила), и одновременная координация обоих субстра тов, обеспечивающая в лимитирующей стадии процесса атаку ОНгруппы триса на поляризованный атом С нитрила (замыкание цикла с отщеплением аммиака происходит, по-видимому, в последующих стадиях, возможно, уже вне комплекса; стрелкой показано направление атаки атома О триса на атом С нитрила).

3. Помимо чисто пространственного эффекта сближения реаги рующих групп, образование комплекса с катализатором может облегчить синхронное протекание разрыва и образования нескольких новых связей, необходимое для превращения молекул субстра тов в молекулы продуктов.

Например, это имеет место, когда для протекания реакции необходимо синхронное каталитическое уча стие и кислотной и основной групп. Так, превращение циклической формы 2,3,4,6-тетраметилглюкозы в открытую форму включает протонирование атома кислорода в цикле, расщепление связи С—О, синхронную передачу протона какому-либо основанию и образова ние двойной связи С=О. Обращение процесса может привести к изменению конфигурации при атоме С 2 циклической формы (реакция мутаротации):

Реакция катализируется эквимолярной смесью фенола (кислота НА) и пиридина (основание В). Учитывая, что образовавшийся в комплексе катион пиридиния (В H + ) должен передать протон фе нолят-иону (А - ), легко видеть, что в этой реакции разрываются четыре связи и образуются четыре новые связи.
Гораздо более эффективным катализатором реакции мутарота ции является - оксипиридин , несмотря на то, что ОН-группа в этом соединении, выполняющая роль донора H + , менее кислая, чем ОН-группа фенола, а атом азота в - оксипиридине , выполняющий роль акцептора протона, менее основен , чем в пиридине. Это случай бифункционального катализа.

Протонирование атома кисло рода циклической формы тетраметилглюкозы , разрыв связи С—О и отщепление протона от гидроксильной группы при атоме С с об разованием двойной связи протекают синхронно в восьмицентровом циклическом активированном комплексе: Наиболее полно и совершенно все перечисленные факторы, обес печивающие воздействие катализатора на субстраты, используются в биологических катализаторах — ферментах. В настоящее время в результате успешного развития рентгеноструктурного анализа белков установлена полная пространственная структура ряда фер ментов и их комплексов с субстратами. В качестве примера на рис. 1 приведена схема взаимодействия фермента карбоксипепти дазы с субстратом.

Карбэксипептидаза катализирует отщепление С-кониевой аминокислоты от пептидной цепи, причем наиболее эффективно отщеп ляются кислоты, содержащие гидрофобные ароматические остатки: На рис. 1 изображен концевой фрагмент расщепляемой поли пептидной цепи и функциональные группы фермента, принимаю щие то или иное участие в каталитическом процессе. Два имида зольных кольца (остатки аминокислоты гистидина) и карбоксиль ная группа остатка глутаминовой кислоты координированы с ионом цинка, заряд которого тем самым наполовину нейтрализован. Про тонированная гуанидиновая группа (остаток аминокислоты арги нина) взаимодействует с ионизованной концевой карбоксильной группой субстрата. Этот же концевой аминокислотный остаток связан своим ароматическим кольцом с тремя гидрофобными ради калами фермента (остатки аминокислот изолейцина, тирозина и глутамина ).
Рис. 1. Схема активного центра фермента карбоксипептидазы (по данным Липс-комба , Рика , Хартсака , Кешо и Бетджа ): Показаны фрагменты пептидном цепи с функциональными боковыми группами. Цифры обозначают порядковые номера остатков аминокислот, которым принадлежат эти функциональные группы.

Молекула субстрата изображена с утолщенными связями. В шестичленном активированном комплексе штрихами показаны образующиеся связи, л сплош ными линиями — разрывающиеся связи В результате этих взаимодействий, которые закрепляют в двух точках С-концевой остаток субстрата, пептидная связь в случае, если С-концевая аминокислота представляет собой L -изомер, оказывается направленной на каталитический центр фермента, пред ставленный ионом цинка и оксигруппой тирозина.

Поляризация связи С=О ионом цинка облегчает нуклеофильную атаку молекулы воды на электрофильный атом С. Участие оксигруппы тирозина обеспечивает синхронное протекание разрыва трех связей и обра зования трех новых связей в циклическом шести центровом активи рованном комплексе. На этом примере видны некоторые важнейшие черты, свойствен ные большому числу ферментов. Во-первых, катализатор имеет как бы два центра — связывающий (контактный) и собственно каталитический. Один из них, представленный в рассмотренном случае протонированной гуанидиновой группой и тремя гидрофоб ными радикалами, обеспечивает образование комплекса фермент — субстрат (связывание субстрата ферментом), в результате чего рас щепляемая связь направляется на каталитический центр.

Собствен но каталитический центр представлен в рассмотренном случае ионом цинка и оксигруппой тирозина. Во-вторых, на этом примере видны структурные основы высо кой специфичности ферментов, в частности стереоспецифичности . Так, если бы С-концевая аминокислота была о-изомером , то в рас сматриваемом случае в сторону каталитического центра оказался бы направленным атом Н, а не группа — N Н—СО—, и каталити ческий процесс не смог бы произойти. Из изложенного ясно также, почему фермент катализирует разрыв пептидной связи именно С-концевой аминокислоты и имеет преимущественное сродство к остаткам ароматических аминокислот.

Действительно, именно взаимодействие заряда концевой карбоксиль ной группы и наличие гидрофобного ароматического остатка обеспечивает взаимодействие субстрата с контактным центром фермента, которое обеспечивает нужную ориентацию гидролизуемой связи относительно каталитического центра.

Кинетические уравнения каталитических процессов.

Каталитический процесс может быть описан с помощью двух кинетических уравнений, например: У четырех уравнений материального баланса, которые в замкнутой системе имеют вид:
Система кинетических уравнений может быть приведена к одному кинетическому уравнению, если можно считать квазиста ционарной концентрацию промежуточной формы катализатора Е'. В этом случае k 1 [ S 1 ] [Е] = k 2 [ S 2 ] [Е'] и
Поскольку процесс в квазистационарном приближении представлен одним маршрутом, то скорость накопления Р 2 может быть обозначена как скорость процесса в целом и первое уравнение
или
Если k 1 [ S 1 ] k 2 [ S 2 ], то Т.е. первая стадия становится лимитирующей
Как правило, при катализе ионами металлов и ферментами кон центрация катализатора мала по сравнению с концентрацией суб стратов и концентрация свободного (не связанного в комплекс) субстрата практически не отличается от полной концентрации субстрата, тогда
В соответствии с этим уравнением скорость реакции возрастает с ростом концентрации субстрата по гиперболическому закону, стремясь к предельному значению K м – с onst Михаэлиса , которая была впервые введена для реакций, катализируемых ферментами.
Уравнение Михаэлиса – широко используется прежде всего в реакциях, катализируемых ферментами, однако оно применимо к любой каталитической реакции, происходящей по механизму образования промежуточного комплекса катализатор-субстрат.

Кислотно-основной катализ Гомогенных каталитических реакций в растворах, ускоряе мых ионами гидроксила и водорода, довольно много. К реак циям этого типа относятся этерификация кислот и спиртов, инверсия сахаров, галоидирование соединений, содержащих кар бонильную группу, омыление сложных эфиров и др.

Омыление сложных эфиров катализируется как кислотой, так и щелочью. В последнем случае оно протекает по уравне нию второго порядка и может быть описано уравнением Таким образом, в этом случае ион гидроксила одновременно является и одним из исходных веществ, и катализатором. В табл. 2 приведены константы скорости реакций омыле ния этилацетата в растворах гидроокисей некоторых металлов. Из таблицы видно, что константа скорости практически не за висит от начальной концентрации эфира и от химической при роды Изменение алкильного радикала в сложных эфирах уксус ной кислоты также не изменяет константы скорости реакций и очень мало изменяет конфигурационные условия активного столкновения (табл.3). Из этих данных следует; что наи более вероятен ионный механизм каталитического действия, и во всех случаях основная роль в активировании системы принад лежит ионам гидроксила.

Аналогично этому при ускорении ре акции путем добавления в раствор кислот каталитическая активность главным образом обусловлена ионами водорода. Еще Оствальд заметил, что для этой и аналогичных реак ций между каталитической активностью системы и ее электро проводностью имеется однозначная связь.

Аррениус подтвердил это и, кроме того, обнаружил, что во-первых, при добавлении к катализирующей реакцию кислоте ее соли, что согласно клас сической теории электролитической диссоциации должно умень шить концентрацию ионов водорода, каталитический эффект не только не уменьшается, но в некоторых случаях даже возрастает (например, при этерификации трихлоруксусной кислоты). Это явление получило название вторичного солевого эф фекта. Так как при добавлении к раствору кислоты ее соли увеличивается концентрация анионов и недиссоциированной кислоты, то из наличия солевого эффекта следует, что и недис социированная кислота, и ее анионы обладают каталитической активностью. Во-вторых, Аррениус установил, что прибавление нейтраль ной соли, не имеющей общего иона с катализирующей реакцию кислотой, также приводит иногда к увеличению каталитиче ского действия кислоты.

Например, скорость инверсии тростникового сахара в присутствии уксусной кислоты возрастает на 30% при прибавлении 10% (мольных) N aCl . Это явление на зывается первичным солевым эффектом. В некоторых случаях каталитическое ускорение реакции происходит только при одновременном присутствии в растворе кислоты и основания. Это наблюдается, например, для реакции мутаротации глюкозы, подробно изученной Лаури (1925). Оказалось, что -форма глюкозы, вращающая плоскость поляризации на 109,6°, в водном растворе быстро теряет опти ческую активность, уменьшая угол вращения до 52,3°, вслед ствие частичного перехода в -форму, вращающую плоскость лишь на 32°.

Мутаротация ускоряется при введении в водный раствор глюкозы, кислот и оснований. В зависимости от концентрации вводимых соединений константа скорости реакции может быть определена следующим эмпирическим уравнением. Во многих органических растворителях (например, в пири дине, хлороформе, м-крезоле), при полном отсутствии воды му таротация полностью прекращается, а в смеси одной части пиридина с двумя частями м-крезола мутаротация протекает в 20 раз быстрее, чем в воде.
Крезол обладает только кислыми свойствами, пиридин только основными. Таким образом, для каталитической мута ротации глюкозы необходимо одновременное присутствие и кис лоты (донора протонов), и основания (акцептора протонов). Вода может быть и акцептором, и донором протона. поэтому она сама может оказывать каталитическое действие. Как уже было сказано, наличие вторичного солевого эффекта заставляет признать, что каталитическую активность проявляют также анионы кислоты и недиссоциированные молекулы кислоты. Эти факты были использованы в так называемой дуалистической теории катализа ( Даусон , 1906). Согласно этой теории, при расчете скорости каталитического процесса необходимо учитывать, что каталитически активными являются ионы водорода и гидроксила, анионы, молекулы недиссоциированных кислот и оснований и недиссоцииро ванные молекулы воды.

Поэтому скорость реакции при данной концентрации реагирующего вещества равна сумме скоростей, обусловленных активностью всех катализирующих частиц.

Согласно этому предположению, полная скорость каталитической реак ции будет равна сумме При больших концентрациях кислоты действием Н 2 О и ОН - можно пренебречь, тогда:
Т.к. то откуда
При больших концентрациях соли можно пренебречь первым и двумя последними членами уравнения, тогда графически находим k A - и k M Рис.2. Графическое решение уравнения Учитывая K w : Продифференцировав это выражение и приравняв производную нулю, получим: Откуда: Подставив значение k OH -, получим определяемую опытным путем минимальную скорость; из неё, сравнив уравнение с исходным уравнением для V 0 , получим: т.е. каталитическое действие ионов H 3 O + и ОН - в точке минимума одинаково. Эта точка носит название изокаталитической . Таким образом, изменив условия опыта, можно, согласно дуалистической теории катализа, по экспериментальным данным определить числовое значение кинетических констант, входящих в уравнение скорости. Что касается первично солевого эффекта, то его можно объяснить на основании теории сильных электролитов Дебая-Гюккеля . Введение соли, не содержащей общих ионов с компонентами смеси, изменяет ионную силу раствора, вследствии чего изменяется степень диссоциации веществ и концентрации катализирующих реакцию частиц.

Влияние ионной силы на скорость реакции. Во всех уравнениях химической кинетики фигурируют кон центрации реагирующих веществ. В термодинамике же константа равновесия неидеальной системы выражается через активно сти. Это обстоятельство необходимо учитывать, если в кинети ческое уравнение входит константа равновесия.

Правда, при реакциях в газовой фазе и между нейтральными молекулами в рас творе в этом нет практической необходимости, но при рассмо трении реакций между заряженными частицами подобное пре небрежение может явиться источником существенных ошибок. Для константы скорости бимолекулярной реакции протекающей в растворе, теория активного комплекса дает Термодинамическая же константа равновесия между исходными веществами и активным комплексом

Комбинируя эти уравнения получаем уравнение Бренстеда-Бьеррума: Для константы скорости реакции, протекающей в любой неиде альной среде.

Величина k 0 имеет смысл константы скорости при бесконечном разведении, т. е. при =1.

Для использования уравнения в конкретном случае необходимо задаться тем или другим аналитическим выраже нием для коэффициентов активности. Если в качестве стандартного состояния выбрать бесконечное разведение, теория элек тролитов дает следующее приближенное соотношение для коэффициента активности: где А—постоянная, равная для водных растворов при 25° С примерно 0,51 z — заряд иона; I — ионная сила раствора; b — некоторая постоянная, примерно обратно пропорцио нальная радиусу иона.
Если z А и z в — соответствующие заряды реагирующих частиц, то реакция может быть записана в виде
а подстановка соответствующих значений коэффициентов активности в уравнение Бренстеда — Бьеррума дает Рассмотрим два случая: 1. Взаимодействие между заряженными ча стицами.
Сумма ( А + В — АВ *) мала, и для случая взаимодействия между двумя ионами вторым слагаемым в уравнении можно пренебречь, т. е.

Следовательно, логарифм константы скорости, согласно тео рии, должен быть линейной функцией корня квадратного из ионной силы, а тангенс угла наклона прямой определяется соотношением зарядов реагирующих частиц.

Совпадение теории и практики удовлетворительное.

Следует только указать, что при больших концентрациях наблюдаются расхождения между теоретическими и опытными данными 2. Взаимодействие между ионом и нейтраль ной молекулой.

оценка стоимости облигаций в Брянске
оценка кадастровая стоимость в Смоленске
оценка частных домов в Липецке