Внимание! go-diplom.ru не продает дипломы, аттестаты об образовании и иные документы об образовании. Все услуги на сайте предоставляются исключительно в рамках законодательства РФ.
Воздействие. В своем развитии арх. всегда находилась и находится под влиянием развития общества, уровня производительных сил, характера производственных отношений, потребностей общества данного времен
Система водных правоотношений, сложившаяся на базе Водного кодекса 1972 года, вписалась в общую систему экологических правоотношений в Российской Федерации и функционировала исправно. Если она и была
Маркетинговые исследования связаны с принятием решений по всем аспектам маркетинговой деятельности. Все маркетинговые в двух разрезах: оценка тех или иных маркетинговых параметров для данного момента
Философы и поэты, политики и полководцы, медики, беседовали с ними, спорили и опровергали, любили и ненавидели словно своих современников. История Рима непосредственно связана с военным делом доблест
Первое общение является агрессивным: ребенок плачем сообщает о том, что он голоден, что ему больно и т.д. Также развитие личности ребенка напрямую связано с процессом адаптации. Этот процесс нераздели
Назначение их размеров . PAGEREF _Toc68360087 h - 29 - Лотки и трубы на косогорах . PAGEREF _Toc68360088 h - 35 - Тоннели. Область применения и классификация тоннелей . PAGEREF _Toc68360089 h - 43 -
Значительное число внешнеторговых договоров составляют договоры купли-продажи, вследствие чего вопросы заключения и исполнения этих договоров приобрели в данный момент исключительную актуальность. Сл
Большой взрыв» Выполнила: Белозерская Лариса Мирзоджоновна Специальность 060800 П Курс I Шифр зачетки 3041662 Проверил: ст. преподаватель Скрипка М.В. г. Сафоново 2005 г. Содержание: TOC o '1-3' Сод
Известны два основных типа подобных явлений: 1) реагирующие вещества и дополнительная компонента активного комплекса находятся в одной фазе, например газообразной или конденсированной; 2) реагирующие вещества и дополнительная компонента находятся в разных фазах, а активный комплекс образуется на границе раздела фаз.
Явление, когда в состав активного комплекса входит вещество, не участвующее стехиометрически в суммарном процессе, но изменяющее кинетические свойства системы, получило название катализа, а сама дополнительная компонента — катализатора. На основании выше сказанного все химические процессы с термическим возбуждением в зависимости от состава актив ного комплекса можно подразделить на 1) Гомогенные некаталитические процессы - активный комплекс представляет собой ту или иную конфигурацию, состоя щую из исходных молекул реагирующих веществ или из промежуточных продуктов, возникающих из исходных веществ. 2) Гомогенные каталитические процессы — в образовании активного комплекса кроме исходных молекул принимают уча стие вещества, находящиеся в одной фазе с реагирующими мо- лекулами , но не входящие в стехиометрическое уравнение реак ции. 2) Гетерогенные каталитические процессы — в образовании активного комплекса кроме исходных молекул принимает уча стие не входящее в стехиометрическое уравнение реакции ве щество, находящееся с реагирующими молекулами в разных фазах.
Активный комплекс, как правило, образуется на гра нице раздела фаз, являясь во многих случаях поверхностной системой хемосорбционного типа. В каталитических реакциях, особенно гомогенных, в состав активного комплекса иногда входит одно из исходных веществ или один из продуктов реакции, и, таким образом, в ходе реак ции происходит изменение концентрации катализатора. Такие процессы получили название автокаталитических.
Каталитические явления сложны и многообразны, поэтому общие определения требуют уточнения и детализации.
Поскольку концентрация активного комплекса составляет лишь малую долю от концентрации исходных веществ, даже ничтожное количество катализатора часто меняет кинетические свойства системы.
Например, для заметного изменения скорости окисления сернистокислого натрия в водном растворе доста точно 10 -13 г-экв катализатора (сернокислой меди) на 1 л рас твора.
Различные катализаторы могут образовывать с одними и теми же исходными веществами как однотипные, так и различ но построенные активные комплексы. В последнем случае раз ница в конфигурациях активного комплекса может привести к изменению направления процесса и из одних и тех же исходных веществ могут образоваться различные продукты.
Свойство ка тализаторов изменять направление процесса, особенно отчет ливо проявляющееся, как будет показано ниже, в гетерогенных системах, называется селективностью. Как уже отмечалось, под неизменяемостью катализатора в процессе имеют в виду постоянство его количества и химиче ского состава до и после реакции.
Физическое же состояние ка тализатора, входящего в состав активного комплекса, может существенно изменяться.
Например, крупнокристаллическая двуокись марганца, катализирующая распад бертолетовой соли, после реакции превращается в мелкокристаллический порошок.
Известны случаи, когда после длительного контактирования су щественно изменялось состояние поверхностных слоев твердого тела — гетерогенного катализатора.
Скорость каталитической реакции может быть больше или меньше скорости некаталитической, т. е. катализатор, входящий в состав активного комплекса, может или ускорять реакцию —• положительный катализ, или замедлять ее — отрицательный катализ.
Однако такое сравнение практически не всегда возможно, поскольку некоторые процессы в отсутствие катализатора вообще не протекают, а некаталитически исходные веще ства взаимодействуют в другом направлении Из этого отнюдь не следует, что катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс.
Поскольку катализа тор входит в состав лишь промежуточного соединения, тер модинамическая возможность процесса определяется разностью уровней свободной энергии конечного и начального состояний. Таким образом, химический процесс и в присутствии катализа тора, идет в направлении минимума свободной энергии в системе, а катализатор лишь ускоряет (или замедляет) этот про цесс, т. е. не способен смещать положения равновесия. Это же заключение можно сделать и на основании рассмотрения сле дующей модели: представим себе изотермическую систему, состоящую из газообразных компонентов, в которой термодинами чески возможна реакция с изменением числа молей.
Предпо ложим, что существует катализатор, смещающий положение равновесия. Тогда, попеременно вводя в систему и выводя из нее катализатор, можно будет при отсутствии разности температур неограниченно получать работу расширения и сжатия га зов.
Следовательно, сделанное предположение о возможности смещения равновесия в присутствии катализатора приводит к возможности построения вечного двигателя второго рода, т. е. к нарушению второго закона термодинамики. Это общее правило о невозможности смещения равновесия в присутствии катализатора справедливо с одной оговоркой: если в результате реакции резко изменяется физическое состояние катализатора, то равновесие может сместиться на величину, соответствующую изменению свободной энергии. Как правило, этот эффект настолько мал, что практического значения не имеет.
Катализ имеет огромное значение в технике и природе.
Подбирая соот ветствующим образом катализаторы, можно осуществить процессы в желае мом направлении и с нужной скоростью.
Область применения каталитических реакций в химической промышленности в настоящее время совершенно не обозрима.
Напомним лишь, что такие важные процессы, как производство серной кислоты, синтез аммиака, окисление аммиака до азотной кислоты и многие другие, являются каталитическими. Можно утверждать, что без катализа вообще была бы невозможна жизнь.
Достаточно сказать, что лежащий в основе жизнедеятельности про цесс ассимиляции двуокиси углерода хлорофиллом растений является фотохимическим и каталитическим процессом.
Простейшие органические ве щества, полученные в результате ассимиляции, претерпевают затем ряд сложных превращений, В химические функции живых клеток входит разло жение и синтез белка, жиров, углеводов, синтез различных, часто весьма сложных молекул. Таким образом, клетка является своеобразной и весьма совершенной химической лабораторией, а если учесть, что все эти процессы каталитические — лабораторией каталитической.
Катализаторами биологиче ских процессов являются особые вещества - ферменты. Если сравнивать из вестные нам неорганические катализаторы с ферментами, то прежде всего поражает колоссальная каталитическая активность последних. Так, 1 моль фермента алкогольдегидрогеназа в 1 сек при комнатной температуре превращает 720 моль спирта в уксусный альдегид, в то время как промышлен ные катализаторы того же процесса (в частности, медь) при 200° С в Л сек превращают не больше 0,1—1 моль на один грамм-атом катализатора. Или, например, 1 моль фермента каталазы при 0°С разлагает в одну секунду 200 000 моль перекиси водорода.
Наиболее же активные неорганические ката лизаторы (платиновая чернь) при 20° С разлагают 10—80 моль перекиси в I сек на одном грамм-атоме катализатора.
Приведенные примеры показы вают, что природные биологические катализаторы во много раз превосходят по активности синтетические неорганические катализаторы.
Высокая специ фичность и направленность действия, а также способность перерабатывать огромное количество молекул субстрата за короткое время при температуре существования живого организма и позволяет ферментам в достаточном количестве давать необходимые для жизнедеятельности соединения или уничто жать накапливающиеся в процессе жизнедеятельности бесполезные, а иногда и вредные продукты. Из сказанного ясно, насколько важно знать строение и механизм дей ствия биологических катализаторов. Этим вопросам посвящен раздел науки — биокатализ . Знание механизма действия ферментов позволяет, моделируя биологические системы, совершенствовать и обычные неорганические катализаторы. Кроме того, каталитическая активность ферментов широко исполь зуется в промышленности в разнообразных бродильных процессах.
Механизмы гомогенного катализа.
Остальные компоненты исходной реакционной смеси — субстраты каталитической реак ции — в результате этого циклического маршрута превращаются в продукты реакции . Например, окисление тиосульфат иона перекисью водорода, ко торое катализируется нонами I , протекает по схеме:
Например, реакция идет очень медленно, так как требует одновременного участия трех ионов.
Добавление ионов М n 2+ резко ускоряет процесс в результате возникновения маршрута, состоящего только из бимолекулярных Реакция с диметиламинпиридином представляет собой нуклеофильное замещение при карбонильном атоме С. В данном случае более сильный, чем ароматический амин, нуклеофил — диметиламинопиридин — обес печивает быстрое превращение хлорангидрида в ацилдиметиламннолиридиний-катион , который благодаря наличию положительного заряда обладает высокой электрофильностью и легко атакуется амином. Такой тип катализа известен как нуклеофильный катализ.
Второй, наиболее распространенный механизм действия катали заторов включает в качестве первой стадии обратимое взаимодей ствие одного или нескольких субстратов с катализатором с образованием комплекса катализатор — субстрат. Так протекает катализ химических превращений ионами металлов и их координационными соединениями и катализ ферментами. К этому же типу можно от нести катализ кислотами, поскольку он включает, как правило, присоединение протона к одному из субстратов, что можно рассмат ривать как образование комплекса протон—субстрат.
Комплексообразование может приводить к нескольким различ ным эффектам, обеспечивающим ускорение реакции.
Например, ионы меди катализируют реакцию между нитрилом изоникотиновой кислоты и трис ( оксиметил )- аминометаном ( трисом ), описываемую стехиометрическим уравнением.
Основными факторами при этом являются поляризация связи С=N в нитриле, облегчающая нуклеофильную атаку на атом (в результате этого ионы С u + являются катализаторами щелочного гидролиза нитрила), и одновременная координация обоих субстра тов, обеспечивающая в лимитирующей стадии процесса атаку ОНгруппы триса на поляризованный атом С нитрила (замыкание цикла с отщеплением аммиака происходит, по-видимому, в последующих стадиях, возможно, уже вне комплекса; стрелкой показано направление атаки атома О триса на атом С нитрила).
Например, это имеет место, когда для протекания реакции необходимо синхронное каталитическое уча стие и кислотной и основной групп. Так, превращение циклической формы 2,3,4,6-тетраметилглюкозы в открытую форму включает протонирование атома кислорода в цикле, расщепление связи С—О, синхронную передачу протона какому-либо основанию и образова ние двойной связи С=О. Обращение процесса может привести к изменению конфигурации при атоме С 2 циклической формы (реакция мутаротации):
Протонирование атома кисло рода циклической формы тетраметилглюкозы , разрыв связи С—О и отщепление протона от гидроксильной группы при атоме С с об разованием двойной связи протекают синхронно в восьмицентровом циклическом активированном комплексе: Наиболее полно и совершенно все перечисленные факторы, обес печивающие воздействие катализатора на субстраты, используются в биологических катализаторах — ферментах. В настоящее время в результате успешного развития рентгеноструктурного анализа белков установлена полная пространственная структура ряда фер ментов и их комплексов с субстратами. В качестве примера на рис. 1 приведена схема взаимодействия фермента карбоксипепти дазы с субстратом.
Молекула субстрата изображена с утолщенными связями. В шестичленном активированном комплексе штрихами показаны образующиеся связи, л сплош ными линиями — разрывающиеся связи В результате этих взаимодействий, которые закрепляют в двух точках С-концевой остаток субстрата, пептидная связь в случае, если С-концевая аминокислота представляет собой L -изомер, оказывается направленной на каталитический центр фермента, пред ставленный ионом цинка и оксигруппой тирозина.
Поляризация связи С=О ионом цинка облегчает нуклеофильную атаку молекулы воды на электрофильный атом С. Участие оксигруппы тирозина обеспечивает синхронное протекание разрыва трех связей и обра зования трех новых связей в циклическом шести центровом активи рованном комплексе. На этом примере видны некоторые важнейшие черты, свойствен ные большому числу ферментов. Во-первых, катализатор имеет как бы два центра — связывающий (контактный) и собственно каталитический. Один из них, представленный в рассмотренном случае протонированной гуанидиновой группой и тремя гидрофоб ными радикалами, обеспечивает образование комплекса фермент — субстрат (связывание субстрата ферментом), в результате чего рас щепляемая связь направляется на каталитический центр.
Собствен но каталитический центр представлен в рассмотренном случае ионом цинка и оксигруппой тирозина. Во-вторых, на этом примере видны структурные основы высо кой специфичности ферментов, в частности стереоспецифичности . Так, если бы С-концевая аминокислота была о-изомером , то в рас сматриваемом случае в сторону каталитического центра оказался бы направленным атом Н, а не группа — N Н—СО—, и каталити ческий процесс не смог бы произойти. Из изложенного ясно также, почему фермент катализирует разрыв пептидной связи именно С-концевой аминокислоты и имеет преимущественное сродство к остаткам ароматических аминокислот.
Действительно, именно взаимодействие заряда концевой карбоксиль ной группы и наличие гидрофобного ароматического остатка обеспечивает взаимодействие субстрата с контактным центром фермента, которое обеспечивает нужную ориентацию гидролизуемой связи относительно каталитического центра.
Кинетические уравнения каталитических процессов.
Кислотно-основной катализ Гомогенных каталитических реакций в растворах, ускоряе мых ионами гидроксила и водорода, довольно много. К реак циям этого типа относятся этерификация кислот и спиртов, инверсия сахаров, галоидирование соединений, содержащих кар бонильную группу, омыление сложных эфиров и др.
Аналогично этому при ускорении ре акции путем добавления в раствор кислот каталитическая активность главным образом обусловлена ионами водорода. Еще Оствальд заметил, что для этой и аналогичных реак ций между каталитической активностью системы и ее электро проводностью имеется однозначная связь.
Аррениус подтвердил это и, кроме того, обнаружил, что во-первых, при добавлении к катализирующей реакцию кислоте ее соли, что согласно клас сической теории электролитической диссоциации должно умень шить концентрацию ионов водорода, каталитический эффект не только не уменьшается, но в некоторых случаях даже возрастает (например, при этерификации трихлоруксусной кислоты). Это явление получило название вторичного солевого эф фекта. Так как при добавлении к раствору кислоты ее соли увеличивается концентрация анионов и недиссоциированной кислоты, то из наличия солевого эффекта следует, что и недис социированная кислота, и ее анионы обладают каталитической активностью. Во-вторых, Аррениус установил, что прибавление нейтраль ной соли, не имеющей общего иона с катализирующей реакцию кислотой, также приводит иногда к увеличению каталитиче ского действия кислоты.
Например, скорость инверсии тростникового сахара в присутствии уксусной кислоты возрастает на 30% при прибавлении 10% (мольных) N aCl . Это явление на зывается первичным солевым эффектом. В некоторых случаях каталитическое ускорение реакции происходит только при одновременном присутствии в растворе кислоты и основания. Это наблюдается, например, для реакции мутаротации глюкозы, подробно изученной Лаури (1925). Оказалось, что -форма глюкозы, вращающая плоскость поляризации на 109,6°, в водном растворе быстро теряет опти ческую активность, уменьшая угол вращения до 52,3°, вслед ствие частичного перехода в -форму, вращающую плоскость лишь на 32°.
Поэтому скорость реакции при данной концентрации реагирующего вещества равна сумме скоростей, обусловленных активностью всех катализирующих частиц.
Влияние ионной силы на скорость реакции. Во всех уравнениях химической кинетики фигурируют кон центрации реагирующих веществ. В термодинамике же константа равновесия неидеальной системы выражается через активно сти. Это обстоятельство необходимо учитывать, если в кинети ческое уравнение входит константа равновесия.
Правда, при реакциях в газовой фазе и между нейтральными молекулами в рас творе в этом нет практической необходимости, но при рассмо трении реакций между заряженными частицами подобное пре небрежение может явиться источником существенных ошибок. Для константы скорости бимолекулярной реакции протекающей в растворе, теория активного комплекса дает Термодинамическая же константа равновесия между исходными веществами и активным комплексом
Величина k 0 имеет смысл константы скорости при бесконечном разведении, т. е. при =1.
Следовательно, логарифм константы скорости, согласно тео рии, должен быть линейной функцией корня квадратного из ионной силы, а тангенс угла наклона прямой определяется соотношением зарядов реагирующих частиц.
Совпадение теории и практики удовлетворительное.
Следует только указать, что при больших концентрациях наблюдаются расхождения между теоретическими и опытными данными 2. Взаимодействие между ионом и нейтраль ной молекулой.
оценка стоимости облигаций в БрянскеНАШИ КОНТАКТЫ